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状态函数

标签: 函数,状态函数,热力学

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概念

  状态函数是由系统状态唯一确定的热力学量,又称为热力学函数。有时候也被称作热力学势,但“热力学势”更多的时候是特指内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能等四个具有能量量纲的热力学函数。

  状态函数表征和确定体系状态的宏观性质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值,对于非平衡状态的体系则无确定值。

  在求各种热力学函数时,通常需要作路径积分(path integral),若积分结果与路径无关,该函数称为状态函数,否则即称为非状态函数。

  若定义体系的一个性质A,在状态1,A有值A1;在状态2,有值A2,不管实现从1到2的途径如何,A在两状态之间的差值dA≡A2-A1恒成立,则A即称为状态函数。

  例如:温度、压力、体积、密度、能量、形态等,还有热力学函数:U(内能)、H(焓)、G(吉布斯函数)、F(自由能)、S(熵)等可以定义为体系的一个与路径无关的性质,而功和热则不可以,因为功和热无法与体系的特定状态联系在一起。

特征

  状态函数的特征:1,状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态,与中间变化过程无关;并非所有的状态函数都是独立的,有些是相互关联、相互制约的,例如:对于普通的 温度-体积 热力学体系,p(压强)、V(体积)、T(温度)、n(物质的量)四个只有三个是独立的,p与V相互之间常有状态方程f(p,V)=0相关联(如理想气体中pV=nRT)。2,状态函数的微变dX为全微分。全微分的积分与积分路径无关。利用这两个特征,可判断某函数是否为状态函数。3,具有单值性。4.状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函数。

  有些状态函数,如V和n,所表示的体系的性质具有加和性,称体系的量度性质或广延性质,其自身称为“广延量”。有些状态函数如P和T等,所表示的性质不具有加和性,称体系的强度性质,其自身称为“强度量”。

简单系统的状态函数

  .简单热力学系统一般具有以下状态函数,可以任意选区其中两个作为独立变量:

  .体积

  .压强

  .温度

  .熵

  .内能

  .焓

  .吉布斯自由能

  .亥姆霍茨自由能

热力学势

  上面给出的热力学函数中,后四个具有能量的量纲,单位都为焦耳,这四个量通常称为热力学势。 、

  内能 U 有时也用E表示

  亥姆霍茨自由能 A = U − TS 也常用F表示

  焓 H = U + PV

  吉布斯自由能 G = U + PV − TS

  其中,T =温度, S =熵, P =压强, V =体积

  分别选取T,S,P,V中的两个为自变量,它们的微分表达式为:

  dU = TdS - PdV

  dF = - SdT - PdV

  dH = TdS + VdP

  dG = - SdT + VdP

  通过对以上微分表达式求偏导,可以得到T,S,P,V四个变量的偏导数间的“麦氏关系”。

分类

  状态函数按其性质可分为两类:

  一类是容量性质(又称广度性质)。在一定条件下,这类性质的两只与体系中所含物质的量成正比关系,具有加和性。如质量、体积、内能等。

  另一类是强度性质,其量值与系统中物质的量无关,不具有加和性,仅决定于系统本身的特性。如密度、温度等。

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