状态函数

概念

　　状态函数是由系统状态唯一确定的热力学量，又称为热力学函数。有时候也被称作热力学势，但“热力学势”更多的时候是特指内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能等四个具有能量量纲的热力学函数。

　　状态函数表征和确定体系状态的宏观性质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于非平衡状态的体系则无确定值。

　　在求各种热力学函数时，通常需要作路径积分（path integral），若积分结果与路径无关，该函数称为状态函数，否则即称为非状态函数。

　　若定义体系的一个性质A，在状态1，A有值A1；在状态2，有值A2，不管实现从1到2的途径如何，A在两状态之间的差值dA≡A2-A1恒成立，则A即称为状态函数。

　　例如：温度、压力、体积、密度、能量、形态等，还有热力学函数：U(内能)、H(焓)、G(吉布斯函数)、F(自由能)、S(熵)等可以定义为体系的一个与路径无关的性质，而功和热则不可以，因为功和热无法与体系的特定状态联系在一起。

特征

　　状态函数的特征：1，状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态，与中间变化过程无关；并非所有的状态函数都是独立的，有些是相互关联、相互制约的，例如：对于普通的 温度-体积 热力学体系，p（压强）、V（体积）、T（温度）、n（物质的量）四个只有三个是独立的，p与V相互之间常有状态方程f(p,V)=0相关联（如理想气体中pV=nRT）。2，状态函数的微变dX为全微分。全微分的积分与积分路径无关。利用这两个特征，可判断某函数是否为状态函数。3，具有单值性。4.状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。

　　有些状态函数，如V和n,所表示的体系的性质具有加和性，称体系的量度性质或广延性质,其自身称为“广延量”。有些状态函数如P和T等,所表示的性质不具有加和性，称体系的强度性质，其自身称为“强度量”。

简单系统的状态函数

　　.简单热力学系统一般具有以下状态函数，可以任意选区其中两个作为独立变量：

　　.体积

　　.压强

　　.温度

　　.熵

　　.内能

　　.焓

　　.吉布斯自由能

　　.亥姆霍茨自由能

热力学势

　　上面给出的热力学函数中，后四个具有能量的量纲，单位都为焦耳，这四个量通常称为热力学势。 、

　　内能 U 有时也用E表示

　　亥姆霍茨自由能 A = U − TS 也常用F表示

　　焓 H = U + PV

　　吉布斯自由能 G = U + PV − TS

　　其中，T =温度， S =熵， P =压强， V =体积

　　分别选取T，S，P，V中的两个为自变量，它们的微分表达式为：

　　dU = TdS - PdV

　　dF = - SdT - PdV

　　dH = TdS + VdP

　　dG = - SdT + VdP

　　通过对以上微分表达式求偏导，可以得到T，S，P，V四个变量的偏导数间的“麦氏关系”。

分类

　　状态函数按其性质可分为两类：

　　一类是容量性质（又称广度性质）。在一定条件下，这类性质的两只与体系中所含物质的量成正比关系，具有加和性。如质量、体积、内能等。

　　另一类是强度性质，其量值与系统中物质的量无关，不具有加和性，仅决定于系统本身的特性。如密度、温度等。