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化学热力学

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化学热力学是物理化学和热力学的一个分支学科,它主要研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化,从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。

简介

化学热力学的核心理论有三个:所有的物质都具有能量,能量是守恒的,各种能 量可以相互转化;事物总是自发地趋向于平衡态;处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。

化学热力学化学热力学

化学热力学是建立在三个基本定律基础上发展起来的。热力学第一定律就是能量守恒和转化定律,它是许多科学家实验总结出来的。一般公认,迈尔于1842年首先提出普遍“力”(即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念。焦耳1840~1860年间用各种不同的机械生热法,进行热功当量测定,给能量守恒和转化概念以坚实的实验基础,从而使热力学第一定律得到科学界的公认。

产生背景

化学是论述原子及其组合方式的科学。人们最初考察化学反应时,是把反应物放在一起,经 过加热等手段,然后分析得到些什么产物,后来根据原子分子假说,有了“当量”的概念, 建立了反应物与产物之间的一定联系。人们根据化学组分随条件的变化,发现了质量作用定 律,引伸出化学平衡常数。运用热力学定律,人们开始掌握从热力学函数去计算化学平衡常 数的方法,并且可以对化学反应的方向作出判断,诞生了化学热力学。

研究历史

热力学第一定律给出了热和功相互转化的数量关系。为了提高热机效率,1824年卡诺提出了著名的卡诺定理,他得到的结论是正确的,但他却引用了错误的“热质论”。为了进一步阐明卡诺定理,1850年克劳修斯提出热力学第二定律,他认为:“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”,相当于热传导过程的不可逆性。   1851年开尔文认为:“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化”,相当于摩擦生热过程的不可逆性。除上述两种说法外,热力学第二定律还有几种不同的叙述方式,它们之间是等效的。在研究化学反应时,需要确定熵的参考态。   1912年,能斯脱提出热力学第三定律,即绝对温度的零点是不可能达到的。其他科学家还提出过几种不同表述方式,其中1911年普朗克的提法较为明确,即“与任何等温可逆过程相联系的熵变,随着温度的趋近于零而趋近于零”。这个定律非常重要,为化学平衡提供了根本性原理。   吉布斯给出了热力学原理的更为完美的表述形式,用几个热力学函数来描述系统的状态,使化学变化和物理变化的描述更为方便和实用。他发表了著名的“相律”,对相平衡的研究起着重要的指导作用。但实际系统常常是开放的、非平衡的,所涉及的物理化学过程通常是不可逆的。   19世纪人们开始研究热导扩散和电导等现象,但仅仅限于对近似平衡的非平衡状态和过程的研究。20世纪60年代,开始对远离平衡的非平衡状态和过程的研究以后,热力学理论取得了重大的进展。昂萨格和普里戈金等都曾作出杰出的贡献。

基本定律

化学热力学的核心理论有三个:所有的物质都具有能量,能量是守恒的,各种能量可以相互转化;事物总是自发地趋向于平衡态;处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。

化学热力学是建立在三个基本定律基础上发展起来的。热力学第一定律   

就是能量守恒和转化定律,它是许多科学家实验总结出来的。一般公认,迈尔于1842年首先提出普遍“力”(即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念。焦耳1840~1860年间用各种不同的机械生热法,进行热功当量测定,给能量守恒和转化概念以坚实的实验基础,从而使热力学第一定律得到科学界的公认。   

热力学三个基本定律是无数经验的总结,至今尚未发现热力学理论与事实不符合的情形,因此它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质系统都适用,具有普遍性的优点。这些理论是根据宏观现象得出的,因此称为宏观理论,也叫唯象理论。   热力学所根据的基本规律就是热力学第一定律、第二定律和第三定律,从这些定律出发,用数学方法加以演绎推论,就可得到描写物质体系平衡的热力学函数及函数间的相互关系,再结合必要的热化学数据,解决化学变化、物理变化的方向和限度,这就是化学热力学的基本内容和方法。   

经典热力学是宏观理论,它不依赖于物质的微观结构。分子结构理论的发展和变化,都无需修改热力学概念和理论,因此不能只从经典热力学获得分子层次的任何信息。并且它只处理平衡问题而不涉及这种平衡状态是怎样达到的,只需要知道系统的起始状态和终止状态就可得到可靠的结果,不涉及变化的细节,所以不能解决过程的速率问题。欲解决上述两个局限性问题,需要其其它学科如化学统计力学、化学动力学等的帮助。   

热力学理论已经解决了物质的平衡性质问题,但是关于非平衡现象,现有的理论还是初步的,有待进一步研究;热力学在具体问题中的实际应用,仍有广阔的发展前途。

体含义

1、化学现象是由反应速率表征的,只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反 应速率。因此,化学现象本身是一种非平衡现象。化学热力学应属于非平衡热力学(也即不 可逆过程热力学)的范畴。但是,传统热力学虽然从科学体系来看,的确是严谨而完美的; 严格来讲,整部经典热力学并不涉及“时间”和“空间”,它主要限于研究平衡态和可逆过 程,其主要原因是长期以来整个非平衡热力学缺乏一个较为令人满意的理论。现实世界发生 的变化却不可避免地涉及到时间上的演化和空间上的不均匀性,这种变化都是不可逆的。对 非平衡的不可逆过程,经典热力学仅仅提供了一个关于熵(或自由能)的不等式,要对非平衡 过程作定量描述,必须寻找适当的等式代替上述不等式。   

还有一点应指出,由于传统的化学热力学只涉及平衡问题,因此几乎和化学动力学不发生关 系。非平衡化学反应的热力学必定要与非平衡的化学过程相联系,热力学不再能和动力学相 分离,动力学因素(如催化剂)有可能在热力学上起作用,如何把化学热力学和化学动力学有 机地结合起来是值得研究的一个重要课题。   

尽管线性非平衡态热力学理论对热传导、扩散等输运过程有主要应用,但对化学反应的应用 却受到很大的限制,这是因为通常条件下的化学反应的流(反应速度)和力(反应亲和势)并不 满足线性关系。化学反应的速率一般地说是浓度、温度等变量的非线性函数,化学反应体系 是用三维线性方程描述的,本世纪60年代以来对非线性区的研究获得可喜的成果,并已形成了“非线性不可逆过程热力学”。   

2、热力学是一门实验科学,又是牢固地以严格的代数为基础的领域。热力学是由一群方程 式 和一些不等式构成的,这些方程式和不等式将某些类型的可测物理量相互联系起来。著名的 量子化学家美国波士顿学院教授潘毓刚曾说古典热力学有千万个公式,而量子力学只有一个 公式--薛定谔方程,任何一个热力学方程都是很有用的,因为某些量比另一些量容易测量 ,通过测量易测之量,利用热力学方程式,就可以得出那个难测之量。   热力学的基本内容,就是论证几个抽象的热力学量的存在(温度、热力学能、熵)并研究热力 学量之间的关系。   热力学中一个平衡系统完全由一组参量(体积、温度、熵)描述,我们总是认为这组参量是完 整的。然而,人们评价热力学之所以有力和有独到之处,就在于它本质上的不完整性,这样 一个系统在许多细节上还有大量不知道的这一事实,也许正是热力学家们引以自豪的根源。 由于不要求系统内部知识的完整性,有了系统参量就可以精确地导出系统的值,充分利用已 有的知识,促使成为可用的东西才是更富有成效的工作。   把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象,就称为化学热力学 。   

3、热力学第零定律正确的表述应为“热平衡具有传递性。,由此,证明存在一 个 表征热平衡状念的态函数--温度。温度在热力学中时常出现,温度是一个极其特殊的物理 量,两个物体的温度不能相加,若说某一温度为其它两个温度之和是毫无意义的,甚至,某 温度的几倍,以某种单位来测量温度等等说法,也都缺乏明确的意义,严格讲,两个温度之 间只有相等或不相等这种关系。测量、普通的观测,测量所得的即为该单位的倍数或小数, 但对温度而言,我们做的不是测量,只是做标志(指标)而已。热力学正是根据:温度随其它 物理量改变而改变的原理,任意选定一种物理量作为温度的指标。   

统计物理揭示,温度为分子平均动能的度量。大家知道,“低温是有极限的,低温的极限是 绝对零度”〔6〕,高温的极限在哪里?可能以5×109k为其上限。   

热力学第一定律就是宏观体系的能量守恒与转化定律。“IUPAC”推荐使用‘热力学能’, 从深层次告诫人们不要再去没完没了的去探求内能是系统内部的什么东西”, 中国物理大师严济慈早在1966年就已指出这点。   

第一定律是1842年前后根据焦耳等人进行的“功”和“热”的转换实验发现的。它表明物质 的运动在量的方面保持不变,在质的方面可以相互转化。但是,没有多久,人们就发现能量 守恒定律与1824年卡诺定理之间存在“矛盾”。能量守恒定律说明了功可以全部转变为热: 但卡诺定理却说热不能全部转变为功。1845年后的几年里,物理学证明能量守恒定律和卡诺 定理都是正确的。那么问题出在哪呢?由此导致一门新的科学--热力学的出现。   

4、克劳修斯发现各种自然变化可以分为两大类:一类变化可以自发地进行,这类变化称之 为 正转变。还有一类与自发变化相反的变化,称之为负转变,这类变化的进行必须以正转变作 补偿。这样,克劳修斯从自然变化的自发性出发,引出了不可逆过程和不可逆性的概念, 一下子抓住了问题的关键,他花了十五年的时间,终于发现热力学系统完成一循环过程时存 在如下的关系:   克劳修斯把这个状态参数取名entropy。   

关于entropy这个名词的选择,克劳修斯写道:在确定一些重要的科学量的名称时,我宁愿 求助于古代的文字,这样做的目的是为了使这些名称能在现有各种文字中表示同样的意思, 因此我建议把s叫做物体熵,熵在希腊文里表示“变化”。克劳修斯所以不惜精 力引进一个新名词,其目的不使人们引起任何联想。 1923年5月25日,德国物理学家R.普朗克在东南大学作热力学第二定律及entropy观念的学术 报告。我国物理科学开创者之一胡刚复教授,把entropy译成“熵”。他认为熵 这概念太复杂,从热量变化与温度比出发,他把商字加上火字旁,译成熵。   

克劳修斯最初的目的是要在守恒的概念和可逆性的概念之间作出清楚的区分。力学变化中可 逆性和守恒性是吻合一致的,而物理化学变化却不同,即使它们不可能是可逆的,却也能够 是能量守恒的。   

自1865年,克劳修斯引进熵函数S以来,人们试图对熵概念作出更直观的解释和定义,困难 到底在哪里? 第一,“熵”作为系统的状态参数并不是动力学性质的,因而迄今为止人们还不能对其进行 直接观测得出直观的感性印象;第二,“熵”并非系统外在的,表面的属性,而是内在的, 深层的属性。因此,凡试图从宏观表象直接定义“熵”恐怕都不会十分成功。   

“熵”和熵原理在热力学中的显赫地位,可借用下段描述证实: “在自然过程的庞大工厂里,‘熵原理’起着经理的作用,因为它规定整个企业的经营方式 和 方法,而‘热力学能’和‘能的原理’仅仅充当薄记,平衡贷方和借方。” 。   

熵的本质是变化的方向性和时间的方向性,而描述粒子运动的哈密顿方程中对时间的微分是 二次的,正时间和负时间并没有区别。物理定律除热力学第二定律外,几乎都是时间反演对 称的,不论是牛顿方程,还是薛定谔方程,时间t和-t的作用是相同的,不管经典力学、量 子力学、相对论都描绘的是一幅静态的、可逆的、确定的永恒不变的自然图景。唯有熵概括 了演化的特征,成为“发展”的指标,指明了不可逆过程的方向性,即“时间箭头” 。   

在香水扩散实验中,香水会挥发掉,香水分子将均匀分布在整个房间中。这个过程是不可逆 的。不管等待多久,香水分子也不会再集中到瓶子中去,某个特定分子可能掉过头来沿着它 原 来的轨迹回去,不违反物理定律。因为支配分子运动的定律关于时间反演是对称的,始态、 终态两个点,每一点全是另一点的结果,初始状态极为难得,是不可逆的根本原因。   

时间的方向性是由于在任一物理过程中,系统的状态点是从比较有秩序变成比较无秩序。在 较为复杂的事件中似乎也存在着研究的方向性。有人讲:“把汽车从停车场开出来,要比将 汽车在停车场上停容易。把玻璃打破比用碎玻璃拼好容易。把积木弄乱比把它拼成图案容易 ,把一个人打死比救活一个人容易”(摘自诺贝尔物理奖获得者库珀的著作)。   

5、自然界有两种进化规律,一是热力学第二定律,另一是达尔文的生物进化论。   

热力学第二定律指出,在孤立的系统中,过程总是朝着熵增的方向变化的,即是:物质总是 朝着消灭信息、产生混乱的方向演化的。但是达尔文的生物进化论则正好相反,它指出生物 的进化(演化)方向是由简单到复杂、由低级到高级、由信息少到信息多、或者说是朝着产生 信息,产生秩序的方向演化的(如由单细胞发展到人)。人不只有各类完善的细胞,而且还有 用这些细胞组成的各种组织、器官、系统、甚至最高有序的大脑,因而也就有了思维。可见 ,物理学上的进化规律与生物学上的进化规律岂非截然相反以致针锋相对了吗? 两种进化规律并不矛盾,而是统一在一个更为广泛,更为普遍的拓宽了的热力学之中。这一 拓广了的热力学,就是不可逆过程热力学或非平衡热力学。它指出:平衡状态是无序的,而 非 平衡状态才可能有序的。究竟是向无序演化,还是向有序演化,这要看是趋向平衡的近平衡 区的过程,还是远离平衡的远平衡区的过程。[

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